近日，江南大學化工學院劉小浩教授團隊在開發(fā)非貴金屬催化乙烷無氧脫氫高效制乙烯的研究中取得重要進展，研究成果以“Manipulating the Cobalt Species States to Break the Conversion-Selectivity Trade-Off Relationship for Stable Ethane Dehydrogenation over Ligand-Free-Synthesized Co@MFI Catalysts”為題發(fā)表于催化領(lǐng)域頂級期刊《ACS Catalysis》上。該論文江南大學化工學院胥月兵副教授和碩士研究生胡文金為共同第一作者，中國石化催化劑有限公司劉志堅教授和江南大學劉小浩教授為共同通訊作者。

低碳烷烴（C1-C4）來源廣泛如天然氣、頁巖氣、油田伴生氣和煉廠干氣等，其資源豐富、價格低廉，如何將這些儲量豐富、廉價的低碳資源高效轉(zhuǎn)化為高附加值化工平臺分子如烯烴、芳烴及其下游產(chǎn)物具有重要意義。低碳烷烴無氧脫氫制烯烴因其能原子經(jīng)濟轉(zhuǎn)化生成高價值烯烴，同時獲得寶貴的“綠氫”產(chǎn)品而引起學術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。近年來，開發(fā)廉價的、環(huán)境友好的低碳烷烴無氧脫氫催化體系替代傳統(tǒng)的貴金屬（Pt系）和環(huán)境有害（Cr系）的催化體系日益成為該研究領(lǐng)域的焦點，其核心目標是開發(fā)的催化劑和工藝過程技術(shù)能夠可控活化烷烴分子中的C-H鍵，并能有效抑制C-C鍵斷裂，從而連續(xù)穩(wěn)定地將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和氫氣產(chǎn)品。近幾年來，劉小浩團隊持續(xù)地對非貴金屬（Co系）催化體系在低碳烷烴無氧催化轉(zhuǎn)化制烯烴（或芳烴）聯(lián)產(chǎn)氫氣的反應(yīng)中的應(yīng)用進行了系統(tǒng)深入的研究，為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)。

(相關(guān)資料圖)

Co系金屬（Fe，Co和Ni）通常表現(xiàn)出對烷烴深度脫氫和碳-碳（C-C）鍵“剪切”產(chǎn)生不期望的甲烷和積炭產(chǎn)物。劉小浩團隊基于長期對費托合成反應(yīng)催化劑的金屬物相位點結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性能關(guān)系研究，以及C-H鍵活化機制的深刻理解和認識，采用離子交換法在HZSM-5分子篩孔道中構(gòu)建孤立的、不可還原的錨定于B酸位點上的Co2+物種，首次報道了Co/HZSM-5新催化體系成功應(yīng)用于甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)（Journal of Catalysis, 2020, 387, 102-118），能夠可控地活化甲烷分子并耦合剩余B酸位點高選擇性地生成芳烴產(chǎn)物。隨后，運用此方法又成功制備了Ni/HZSM-5（Chemical Communications, 2020, 56, 4396-4399）和Fe/HZSM-5（Journal of Catalysis, 2021, 396, 224-241）系列催化劑應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化，豐富并加深了對C-H鍵活化位點和不同金屬對C-H鍵活化能力的新認識。特別地，在研究Ni系催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)Ni團簇將甲烷分子完全分解為積碳和氫氣，而錨定于B酸位點上的Ni2+物種催化甲烷近70%選擇性生成芳烴產(chǎn)物。緊接著，團隊將Co2+離子交換制備的Co/HZSM-5催化劑在更低的溫度（600°C）下用乙烷代替甲烷進行了無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)研究（Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 3716-3726），實現(xiàn)了穩(wěn)定的乙烷催化轉(zhuǎn)化制芳烴聯(lián)產(chǎn)烯烴，選擇性達到80%左右，且芳烴和烯烴產(chǎn)物的比例可通過分子篩的酸性有效調(diào)控。

更進一步，該團隊在孔道尺寸更小的SAPO-34分子篩孔道中構(gòu)建出-Al-O-Co(II)-O-Al-活性中心，結(jié)合實驗、表征和理論計算多角度揭示其能夠可控活化C-H鍵和有效抑制烷烴中C-C鍵斷裂，實現(xiàn)乙烷無氧脫氫高選擇性（>98%）生成乙烯，而落位在孔道外的非限域Co納米團簇不能可控催化乙烷無氧脫氫制乙烯，由于其催化C-H鍵活化和C-C鍵斷裂相對能量無明顯差異（ACS Catalysis, 2021, 11, 13001-13019）。上述系列研究對深刻認識Co物種落位和狀態(tài)在選擇性活化C-H鍵并抑制C-C鍵斷裂方面做出了重要貢獻。然而，由于離子交換法制備的催化劑中有效活性中心的數(shù)量嚴格取決于可交換的B酸位點數(shù)量，從而限制了活性位點數(shù)量依賴的烷烴單程轉(zhuǎn)化率的提高。因此，該團隊瞄準開發(fā)簡單、廉價和環(huán)境友好的新合成方法，期望突破Co(II)物種載量高度可調(diào)，并保持原子級分散限域在分子篩孔道中，從而解決烷烴無氧脫氫制烯烴（或芳烴）工業(yè)應(yīng)用中最關(guān)鍵的單程轉(zhuǎn)化率和催化穩(wěn)定性問題。

圖1.催化劑結(jié)構(gòu)表征

近期，劉小浩團隊采用一鍋法，在無鋁環(huán)境（即不依賴B酸位點），無需添加配位試劑的條件下一步成功合成了載量高度可調(diào)（1～10 wt% Co）的原子級分散Co@MFI催化劑，實現(xiàn)了乙烷在苛刻反應(yīng)條件下（高乙烷濃度，高反應(yīng)空速）以平衡轉(zhuǎn)化率、近100%選擇性無氧脫氫制乙烯，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。同時，該催化劑也適用丙烷無氧脫氫高效制丙烯，獲得近100%丙烯選擇性，催化劑穩(wěn)定運行150 h無任何失活。

圖2. Co@MFI催化乙烷（丙烷）無氧脫氫制乙烯（丙烯）反應(yīng)性能結(jié)果

一直以來，將金屬離子封裝在分子篩孔道或骨架中，需要借助配位試劑（如EDTA、EDA或NH3）以防止金屬離子在合成條件下優(yōu)先沉淀而形成金屬團簇。在目前報道的低碳烷烴脫氫金屬/分子篩催化體系中，幾乎無一例外均使用了各種配位試劑，且金屬載量仍然只能維持在較低水平（～1.0 wt%），當金屬載量較高時，配位試劑可能會對催化劑合成起到負面作用。因此，如何將金屬活性中心根據(jù)反應(yīng)需要成功封裝于分子篩中仍然是一種挑戰(zhàn)。該研究發(fā)現(xiàn)，對于Co2+金屬離子可以不依賴任何額外配體合成Co載量高度可調(diào)原子級分散的催化劑。

通過深入分析認為可能是由于模板劑（TPAOH）提供了合適的堿性環(huán)境，部分OH-參與Co2+的配位形成了[Co(H2O)6-x(OH)x]2-x物種，而沒有產(chǎn)生Co(OH)2沉淀。通過本項研究工作，進一步深刻認識了-Coδ+-Oδ--物種的化學和電子狀態(tài)對低碳烷烴無氧脫氫反應(yīng)活性和烯烴選擇性的影響規(guī)律：當Co物種處于低價接近零價金屬態(tài)時，將同時促進C-H和C-C鍵的斷裂；當Co物種維持較高價態(tài)時，對C-H和C-C鍵的活化和斷鍵均表現(xiàn)為相對惰性；只有當Co物種處于適宜的價態(tài)（δ+）時，才可高活性和選擇性地活化C-H鍵并抑制C-C鍵的斷裂。

圖3. Co@MFI催化劑催化乙烷無氧脫氫制乙烯反應(yīng)機理示意圖

該項研究工作得到國家自然科學基金面上項目（21878127）、江南大學-中國石化催化劑有限公司協(xié)同創(chuàng)新合作項目（36100000-22-ZC0607-0035, 36100000-22-ZC0607-0037）等項目的支持。

來源：江南大學

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05860

關(guān)鍵詞： 江南大學 非貴金屬 活性中心